Công chúa cùng với vua cha trong buổi lễ đặt Bộ lông cừu vàng. Ngày 2/6/2014, Vua Juan Carlos thông báo quyết định thoái vị. Leonor đã trở thành Công chúa của Asturias vào ngày 19 tháng 6, sau khi công bố trên Công báo Nhà nước Chính thức về Luật Hữu cơ số 3/2014, ngày 18 tháng 6, trong đó có hiệu lực thoái vị ông nội của cô và lên ngôi của cha mình, với tên là Felipe VI.

Do đó, cô chiếm vị trí đầu tiên trong hàng kế vị ngai vàng, trước em gái của mình Infanta Sofía, các dì và anh em họ của cô. Leonor do đó đã trở thành người nắm giữ thứ bốn mươi đầu tiên của công quốc Asturias và là người thừa kế trẻ nhất của Vương miện ở châu Âu. Chỉ có Isabella Công giáo, Juana I của Castile và Isabella II giữ phẩm giá như vậy và lên trị vì.

Với tư cách là công chúa, cô sẽ nhận được một nền giáo dục tương tự như cha mình và đào tạo quân sự, vì quốc vương Tây Ban Nha cũng nắm giữ quyền chỉ huy tối cao của Lực lượng vũ trang.  Vẫn chưa biết nó sẽ như thế nào, nhưng người ta biết rằng Chính phủ và Nhà vua sẽ phụ trách thiết kế nó, như đã từng xảy ra với cha ông.

Vào ngày 20 tháng 5 năm 2015, cô được rước lễ lần đầu tại nhà thờ Nuestra Señora de la Asunción ở quận Aravaca của Madrid, gần trường học của cô. Vào ngày 30 tháng 10 năm 2015, trước sinh nhật lần thứ mười của cô, vua Felipe VI đã trao tặng Leonor Bộ lông cừu vàng, vật trang trí cao nhất ở Tây Ban Nha. Vào ngày 30 tháng 1 năm 2018, cha của cô, Vua Felipe VI, đã áp đặt lên cô chiếc vòng cổ của Huân chương Lông cừu vàng. Chiếc vòng cổ này thuộc về ông cố của cô, Bá tước Barcelona.

Vào ngày 8 và 9 tháng 9 năm 2018, công chúa đã có chuyến đi chính thức đầu tiên đến Công quốc Asturias cùng với em gái và cha mẹ của cô, một hành động mang tính biểu tượng bắt đầu chương trình nghị sự chính thức của người thừa kế Vương miện , giống như cha cô đã làm vào năm 1977 .  

Vào ngày 12 tháng 10 năm 2018, vào ngày lễ Quốc khánh , lần đầu tiên cô ngồi bên phải cha mình, chiếm giữ vị trí mà theo nghi thức, tương ứng với cô là người thừa kế ngai vàng .

Vào ngày 31 tháng 10 năm 2018, trùng với sinh nhật lần thứ 13 của cô, Leonor đã nói những lời đầu tiên của mình trong một hành động công khai khi đọc điều 1 của Tiêu đề sơ bộ của Hiến pháp tại trụ sở của Viện Cervantes ở Madrid. Vào ngày 18 tháng 10 năm 2019, cô đã có bài phát biểu đầu tiên tại Lễ trao giải Princess of Asturias .

Vào ngày 24 tháng 3 năm 2021, ở tuổi mười lăm, cô chủ trì buổi biểu diễn solo đầu tiên của mình nhân dịp kỷ niệm 30 năm thành lập Viện Cervantes.